1.1兩類石墨

    天然石墨的不同晶型的石墨礦物具有不同的工業價值和用途。可用于工業的天然石墨按晶型不同可分為三大類，即致密結晶石墨、片狀石墨和隱晶質石墨。
中國天然石墨資源豐富，尤其是鱗片石墨，儲量、產量和國際貿易量均居世界第一，是石墨大國。世界上已探明的結晶石墨有2.3億噸，中國1.7億噸，世界7億噸，中國4億噸。
     目前工業上廣泛使用的是合成石墨(日語:“人造黑鉛”)。人造石墨是石油焦、煤、硬瀝青焦的主要原料，在3000℃左右石墨化，然后加入特殊添加劑制成石墨制品。由于天然石墨的粉末形態，其應用受到很大限制，因此發展人造石墨產品及相關產業將成為今后的一個重要方面。  
    本報告是在對半導體和光伏行業(即電子工程)用石墨產品的品種、制造工藝、產品性能、生產廠家、具體應用領域、市場規模和發展趨勢等行業研究的基礎上編寫的。
石墨材料的來源分為天然石墨和人造石墨。雖然天然石墨優異的物理化學性能使其受到重視并廣泛應用于科技工程的各個領域，但天然石墨的粉末形態極大地限制了其應用，因此開發人造石墨已成為一項具有廣闊市場前景的重要任務。本報告涉及的用于半導體和光伏行業的石墨產品主要以人造石墨材料為原料。
天然石墨最常見于變質巖中，它是由有機碳變質形成的。煤層熱變質后也能形成石墨。一些火成巖中也會出現少量的石墨。天然石墨的外觀一般為鱗片狀或顆粒狀粉末。自然界沒有純石墨。它通常含有雜質，如二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鐵、氧化鈣、五氧化二磷和氧化亞銅。這些雜質通常以礦物的形式出現，如應時、黃鐵礦和碳酸鹽。此外，還有水、瀝青、CO2、H2、CH4、N2等氣體。

1.2石墨廣泛應用于工業領域
石墨具有廣闊的應用市場，在許多工業領域得到了應用。

   目前，在電子產品的應用市場上，需求量最高的石墨產品是高強度、高密度、高純度(含碳量99.99%以上)的石墨產品(簡稱“三高石墨”)。三高石墨屬于“特種石墨”。它的大部分產品是由人造碳石墨制成的。其工藝方法多為等靜壓，生產的產品為各向同性石墨。如半導體生產用直拉硅單晶爐熱場使用的特種石墨，多為高純細晶等靜壓各向同性石墨。  
     碳-石墨應用領域的例子:鋼鐵工業、有色金屬工業、高溫技術、汽車工業、競賽/劃船設備、運動設備、工業織物、航空航天、衛星技術、國防技術、海事技術、能源工業、太陽能技術、發電技術、核技術、化學工業、環境保護、制藥技術、肥料工業、機械工程、過程設備、密封技術等。
碳-石墨的應用產品實例:石墨電極、陰極塊、爐襯、碳電極、電子半導體用碳石墨、工業用碳石墨、高溫用碳石墨、汽車機械用碳石墨、電力用石墨、防腐技術、碳纖維、剎車片、工業復合材料、航空復合材料、燃料電池組件、天然膨脹石墨。
高新技術產業的發展為高附加值、高質量的高純石墨產品帶來了市場發展機遇。石墨材料在高速、耐磨、防腐、節能、超小型等高科技應用領域有新的應用。根據統計數據，目前我國每年仍進口大量氟化石墨、聚合物石墨復合材料、添加劑石墨微粉(如著色劑、增強劑、導電劑)、導電石墨和聚合物石墨復合材料中的潤滑脂。特別是半導體材料和新能源(如太陽能電池)的發展，在制造過程中需要石墨制品。目前，許多用于電子工程的石墨產品仍需嚴重依賴國外供應。這些市場的需求導致近年來石墨進口大幅增加。這無疑是石墨行業經濟發展的良好機遇，也是石墨企業開拓新市場的大好機會。

1.3石墨在半導體和光伏產業中的應用
1.3.1應用市場發展和擴張的過程
       半導體的發展離不開石墨材料在半導體行業的應用。在半導體行業，高純石墨材料廣泛應用于直拉單晶爐的加熱系統。也用作半導體硅片加工(包括區熔、外延、輪廓加工等)中的輔助工具和部件。);是半導體硅片多晶硅材料生產中的輔助工具和部件。電子工程用石墨制品首次應用于半導體工業。進入21世紀，光伏產業發展迅速，太陽能電池用多晶硅錠材料的產量和市場突飛猛進，這也為石墨產品在光伏產業領域提供了具有廣闊發展前景的新市場。作為太陽能電池硅片的重要原料，高純度、高質量的石墨材料廣泛應用于其生產設備的鑄錠爐中。
1.3.2石墨產品中半導體應用市場概述
直拉單晶爐用石墨零件是一種易耗件，由各種高純石墨制成。如石墨坩堝等石墨成分采用高純細晶石墨；石墨加熱器采用高純各向同性石墨；隔熱罩和石墨罩采用高純度中顆粒結構的石墨。
1.3.3太陽能電池在石墨產品中的應用市場概述
在生產鑄錠多晶硅的設備上，多個組件需要石墨材料。特別是高純石墨、鑄錠爐加熱器所用的加熱材料以及所用的高純碳氈絕緣材料，是目前多晶硅鑄錠設備不可缺少的重要支撐材料。
      由于鑄錠爐加熱器的加熱溫度很高(1600℃以上)，要求其加熱材料不能與硅材料發生反應和污染硅材料，因此可以在真空和惰性氣氛下長期使用。滿足使用條件的加熱器有鎢、鉬、非金屬石墨等。鎢和鉬價格昂貴，加工困難，而石墨來源廣泛，可以加工成各種形狀。此外，石墨具有熱慣性小、升溫快、耐高溫、抗熱震性好、輻射面積大、加熱效率高、基本性能穩定等特點。正因為如此，石墨材料成為了鑄錠爐加熱器的首選加熱材料。鑄錠爐加熱器對隔熱材料有嚴格的要求。必須是耐高溫、低密度、低導熱、低蓄熱、隔熱效果好、低氣體釋放、重量輕、低膨脹系數的材料。因此，在眾多耐火隔熱材料中，高純碳氈是最理想的。
     前面提到的半導體和光伏行業使用的兩種石墨產品，幾年前主要是從國外進口(或由mainland China外資企業提供)。但由于我國石墨產業、半導體材料產業和電子工業設備產業的共同努力，我國生產的這兩類石墨套件無論是制造技術還是應用技術都有了很大的進步，市場格局也發生了很大的變化。這也為中國石墨行業在這一領域開拓新的市場提供了新的機遇。但同時也要看到，在我國大尺寸、高純度各向同性石墨市場快速增長的同時，還有一些方面我們在這方面的制造技術還不能適應，技術還遠遠落后于國外先進水平。作為石墨制品微電子和光伏產業的重要基礎裝備材料，中國有必要不斷取得技術進步。加強與半導體產業和光伏電池硅制造業的合作，進一步投資開發與之配套的高檔石墨產品，是一項勢在必行的重要任務。

     碳-碳纖維復合材料在半導體和光伏行業作為加熱器和隔熱材料的應用，可以看作是應用的第三階段，也是更高的技術發展階段。但并不意味著目前使用的各向同性高純石墨產品在未來會被淘汰，全部被碳-碳纖維復合材料取代。業內專家認為，未來將用于半導體和光伏行業的兩類材料和產品，誰也無法替代。預測一二十年后會發展成“各占半壁江山”的市場格局。
      碳-碳復合材料是碳纖維增強碳基復合材料。它具有重量輕、耐燒蝕性好、抗熱震性好、損傷容限高、高溫強度高、可設計性強等突出特點。因此被廣泛應用于航天、航空、原子能等諸多領域。而且，通過選擇纖維的種類、結構、數量、基體前驅體和工藝條件，可以制備出滿足特定應用要求的復合材料的性能和形狀，因此其應用范圍越來越廣泛，越來越受到人們的重視。碳-碳復合材料的強度遠大于石墨，尺寸穩定性、抗沖擊性和抗熱震性好，綜合力學性能優于石墨。可以對物料進行提純，使金屬雜質含量控制在5ppm以下。
    與傳統石墨產品相比，在半導體和光伏行業用作碳碳復合材料的熱場產品時，具有以下突出優勢:(1)可大大延長產品的使用壽命，減少零部件更換次數，從而提高設備利用率，降低維護成本；(2)與傳統的石墨制品相比，可以做得更薄，從而可以利用現有設備生產尺寸更長、直徑更大的制品，可以節省大量新設備投資成本，使其溫度場更加均勻；(3)由于抗熱震性好，在反復高溫熱震條件下不易開裂，避免了溫度場的變化；(4)拉拔大直徑產品時，傳統的石墨熱場產品成型困難，但由于碳-碳復合材料的優異性能，目前國外在拉拔大直徑產品時廣泛采用碳-碳復合熱場產品；(5)碳-碳復合材料在直拉單晶爐中用作隔熱(熱屏蔽)。由于隔熱效果好，相比石墨材料，可以節省一定的能耗；一些研究結果表明，它可以節省20%的電能。
      根據中國電子材料工業協會的調查，雖然世界和中國在半導體和光伏行業用石墨制品替代碳碳復合材料方面取得了很大進展，但仍然存在以下問題:(1)制造成本仍然很高(一般比石墨制品高一倍甚至更多)。? 2 ?碳-碳纖維復合材料在制造業中生產周期長，批量生產速度低。(3)就國內制造碳-碳纖維復合材料產品而言，國內碳纖維材料還基本無法生產，還得從國外進口。(4)由于R&D和生產用于半導體和光伏行業的碳-碳纖維復合材料的歷史較短，技術成熟度不夠，因此一些性能仍需提高。

1.3.4碳-碳纖維復合材料在半導體和光伏產業中的應用
   就石墨產品中半導體和光伏行業使用的碳石墨材料類型而言，相關行業專家認為，使用的類型可以分為三類，或者說三個發展階段。第一類是石墨制品的成型工藝(或擠壓或振動)。這類石墨產品目前在應用于半導體和光伏行業的carbon 石墨材料 product group中占有一小部分。第二類是等靜壓生產的各向同性高純石墨制品。目前廣泛應用于半導體和光伏行業。占全球整個半導體和光伏產業用石墨產品的80%以上。第三種是碳-碳纖維復合材料。這是一種在半導體和光伏行業應用中可以替代石墨材料的新型材料和產品。  
本研究報告不包括用于半導體和光伏行業的碳碳復合材料部分，由于其發展將對半導體和光伏行業用石墨產品的未來市場走勢產生一定影響。因此，報告的這一部分包括了這一方面。

2.半導體和光伏產業用石墨產品概述
2.1石墨的結構特征
元素C有三種異構體:一種是無定形碳，如木炭、焦炭、炭黑等。另一種是結晶碳，即石墨和金剛石。無定形碳可以通過高溫處理轉化成石墨。石墨在催化劑和高壓高溫的作用下可以轉化為金剛石。這也是人造石墨和金剛石的生產方法。
碳的三種異構體的原子的空間排列是不同的。石墨屬于六方晶系，各層由六角環組成，各層相互平行，呈有序重疊的晶體結構；金剛石屬于立方晶系的四面體結構；而無定形碳有微晶，但沒有石墨那樣的有序排列。
石墨(石墨)是碳質元素的結晶礦物，其結晶骨架為六方層狀結構。每個網格層之間的距離為0.3354納米
石墨晶體是由許多碳原子組成的層狀晶格，這些碳原子處于sp2雜化狀態，它們相互平行重疊。最常見的石墨晶體屬于六方晶系。晶體結構具有明顯的各向異性。

2.2石墨的主要物理特性
表2-1石墨主要物理特性的分子量
項目的主要物理特征
外觀為深灰色，柔軟有金屬質感。
英文名Graphite
分子式c
分子量為12.01
化學文摘社登錄號7782-42-5
EINECS登錄號231-955-3
莫氏硬度為1-2。
比重1.9 ~ 2.3
堆積密度一般為1.5 ~ 1.8。
熔點(真空下)在3000℃開始軟化，趨于熔化。
比表面積集中在1-20平方米/克的范圍內
石墨質軟，深灰色，有金屬感，油膩，會污染紙張。
石墨的硬度為1 ~ 2，隨著雜質在垂直方向上的增加，其硬度可增加到3 ~ 5。比重為1.9-2.3。比表面積范圍為1-20m2/g(采用北京吉耐普科技生產的自動F-Sorb2400比表面積儀BET法測定)。在隔絕氧氣的條件下，其熔點在3000℃以上，是最耐溫的礦物之一。
石墨具有良好的導電性、導熱性、耐腐蝕性、耐輻射性、耐高低溫性、良好的潤滑性、脆性和低強度。
2.3半導體和光伏產業用石墨產品的主要原料來源
半導體工業用石墨制品大多是以人造石墨為原料制成的。制造人造石墨的原料有兩種。一種是石油焦，另一種是煤焦油瀝青。石油焦制成的石墨制品具有高石墨化、低電阻和高表面潤滑的特點。由煤瀝青制成的石墨制品具有很高的機械強度。人造石墨的主要原料是煅燒石油焦。石油焦的煅燒可以進一步去除雜質，降低水分和揮發分。
半導體工業用石墨產品具有低灰分和高純度的性能要求。因此，在石油焦原料的選擇上，應優先選擇雜質元素少的煅燒石油焦。其中，石油焦中的針狀焦最為理想。
隨著國內原油變重，重質燃料油市場萎縮，以及環保對汽油和柴油質量要求的提高，焦化成為重要的渣油加工方法，越來越多的石油焦投放市場。隨著原油產量和消費量的增加，全球石油焦的消費量逐年增加。
2001-2005年，世界石油焦產量年均增長率為2%，世界石油焦供應量增速放緩。它是美國主要的石油焦生產商，產量占世界總產量的61%。加拿大石油焦的世界份額約為8%；南美石油焦主要產于巴西、阿根廷、委內瑞拉等國，產品以電極焦為主，大部分供應美國市場；歐洲石油焦基本自給自足；亞洲(不包括中國大陸)的石油焦產量占世界總產量的6%，主要產地為科威特、印尼、臺灣省和日本等國家和地區。中國石油焦生產自20世紀90年代以來發展迅速，目前產量占世界總產量的10%。來自美國、俄羅斯、中東和東歐國家的石油焦屬于高硫焦。
目前國內石油焦生產企業有30多家，大部分是中石油、中石化的下屬企業，少數是地方小型焦化企業。長期以來，除部分煉油廠外，我國加工的原油含硫量普遍較低，因此國內市場的石油焦產品主要是中低硫石油焦。隨著中國煉油工業從中東等地區進口高硫原油的增加，國內高硫石油焦產量迅速增加，目前約占石油焦總產量的20%。
目前世界石油焦消費市場結構為:煉鋼和電解鋁占46%，燃料占31%，電石占14%，原料占9%。
根據石油焦的結構和外觀，石油焦產品可分為針狀焦、海綿焦、球團焦和粉焦。
四種:
(1)針狀焦，具有明顯的針狀結構和纖維織構，主要用作煉鋼的高功率和超高功率石墨電極。由于針狀焦在硫含量、灰分、揮發分、真密度等方面有嚴格的質量要求，所以對針狀焦的生產工藝和原料有特殊的要求。
(2)海綿焦，化學反應性高，雜質含量低，主要用于煉鋁工業和炭素工業。
(3)球團焦炭或球形焦炭:形狀為球形，直徑為0.6-30毫米。一般由高硫高瀝青質渣油生產，只能用作發電、水泥等工業燃料。
(4)粉焦:采用流化焦化工藝生產，顆粒細(直徑0.1-0.4mm﹚)，揮發份高，熱膨脹系數大，不能直接用于電極制備和炭素工業。
根據硫含量的不同，石油焦可分為高硫焦(硫含量3%以上)和低硫焦(硫含量3%以下)。優質低硫焦的硫含量小于0.5%。
半導體工業用石墨產品具有低灰分、高純度的性能要求，因此在石油焦原料的選擇上應優先選擇雜質元素少的石油焦。其中，石油焦中的針狀焦最為理想。
2.4半導體和光伏產業用石墨產品的主要特性
半導體和光伏產業用石墨產品的主要特性如下:
(1)密度
單晶石墨的理論密度為2.26克/立方厘米。通常人造石墨的密度在1.5-1.9g/cm3之間，固體熱解碳的密度可達2.1g/cm3。純石墨的密度是其質量除以其體積(包含所有孔隙)的商。
(2)機械強度
人造石墨不同于大多數其他材料。它的抗拉、抗彎和抗壓強度會隨著溫度的升高而增加，達到2200K K時強度會下降，在2200K時，石墨的強度是室溫的兩倍。
一般用于半導體和光伏行業，石墨材料抗壓強度達到90-150 MPa；；抗彎強度為40-65Mpa。
(3)導電性
與其他金屬不同，石墨的電阻溫度系數是負的。石墨具有良好的導電性。接近絕對零度，只有很少的自由電子，可以起到絕緣體的作用，電導率會隨著溫度的升高而增加。石墨的導電率高于許多金屬，其值隨著溫度的升高而降低。石墨的熱導率隨著石墨化程度而變化。
(4)熱膨脹
石墨的熱膨脹系數約為3×10-6K-1，僅為鐵的1/4。不同等級石墨的熱膨脹系數會發生變化，這也與石墨材料的各向異性和溫度有關。
(5)比熱
石墨的比熱在500K-1500K的溫度范圍內變化很大，也隨著溫度的升高而增大。而不同等級石墨的比熱變化不大。
(6)耐溫性
石墨不會熔化，但它可以在3900K下承受高達750K的溫度。石墨抗熱震性非常好，所以快速加熱或冷卻都不會有問題。
(7)機械加工性
石墨易加工，邊緣強度和耐磨性好。通過精加工可以獲得結構復雜、公差要求嚴格的零件。石墨具有良好的抗潤濕性，它不會被熔融玻璃或大多數金屬潤濕。

3.半導體和光伏產業用石墨制品生產技術
3.1石墨制品等靜壓生產技術
3.1.1等靜壓的主要設備
世界上最早的等靜壓機是瑞典于1939年研制成功的。目前，它仍然是等靜壓機的出口國。中國最早使用的冷熱等靜壓機也是從這個國家引進的。等靜壓最早用于粉末冶金(包括硬質合金)和陶瓷工業，后來被carbon 石墨材料 industry采用。
等靜壓成型設備主要由彈性模具、高壓容器、機架和液壓系統組成。彈性模具一般由橡膠或樹脂合成材料制成，材料的粒度和形狀對彈性模具的壽命影響很大。模具設計是等靜壓成型的關鍵技術問題，彈性模具與產品的尺寸和均勻性密切相關。高壓容器大多是用高強度合金鋼直接鑄造、機床加工而成的厚壁金屬圓筒，其強度足以抵抗強大的液體壓力。圓筒結構也有多種形式，如雙層組合圓筒、預應力鋼絲纏繞增強圓筒等。液壓系統由低壓泵、高壓泵、增壓器和各種閥門組成。首先由流量較大的低壓泵供油，達到一定壓力后再由高壓泵供油，增壓器進一步提高高壓容器內的液體壓力。
目前等靜壓有三種:冷等靜壓(室溫下使用)、溫等靜壓(介質溫度為80-100℃)、熱等靜壓(介質溫度在1000℃以上)。
等靜成型設備分為兩種，即濕包冷等靜壓機和干包冷等靜壓機。
﹙1﹚濕包冷等靜壓機
這種方法是把模具掛在高壓容器里，根據產品的大小可以裝幾個模具。適用于批量小、體積小、外形復雜的產品生產碳素制品。主要采用濕包冷等靜壓。
(2)干包冷等靜壓機
這種方法適用于尺寸大、產量大的產品。此時的冷等靜壓設備也不同于濕包法使用的冷等靜壓設備。它增加了一個壓力沖頭，一個塞子和一個頂出器。這種方法是將彈性模具固定在高壓容器中，用塞子定位，所以也叫定模法。當使用壓力沖頭將粉末裝入模具中并且在生產過程中關閉上部開口以加壓時，液體介質被注入容器中的彈性模具的外圍。當模具加壓脫模時，不必取出模具，用頂出機構頂出成型坯體。這種等靜壓設備常用于特殊耐火材料的批量生產。
等靜壓設備的關鍵部件是氣缸體，通常承受200MPa的壓力。據報道，可以制造高達1050兆帕的氣缸體。缸體最早是整體鑄造的，目前大多是用鋼絲纏繞預應力制成。隨著產品規格的增大，氣缸體的直徑也在向增大的方向發展。目前，日本東洋炭素株式會社已經能夠批量生產φ1500×2000mm等靜壓石墨。據報道，將開發直徑為φ2000毫米的產品。
20世紀70年代，我國開始制造單壓200MPa、缸徑200mm的等靜壓機。20世紀80年代，批量生產了直徑為500mm和800mm的等靜壓機。目前可生產直徑1250mm的等靜壓機，直徑1500mm。
等靜壓機作為除壓制成型外的瀝青浸漬設備，效果非常明顯。將產品和瀝青裝入密封的鋁皮中，放入熱等靜壓機中，用氣體介質加熱加壓，直至瀝青完全焦化。通過浸漬，產品將獲得最大的增重。這是因為不僅瀝青可以進入產品的所有孔隙，而且在普通設備中烘烤時也不會出現減壓后瀝青溢出和瀝青外滲的情況。
3.1.2等靜壓的工藝操作
等靜壓工藝如下:
(1)模具準備模具要用耐油耐熱材料制作。例如，天然橡膠制成的模具在浸入變壓器油中時只能使用一次或兩次。所以用變壓器油做壓力介質時一般用耐油性好的氯丁橡膠，也可以用PVC塑料薄膜做模具。
(2)裝入模具的原料有很多種，如未煅燒的生石油焦粉(無粘結劑)，煅燒石油焦粉與瀝青混合制成的糊狀物研磨后使用。煅燒石油焦被研磨成粉狀丙烯酸并與粉狀瀝青混合。不同的原料和比例可以獲得不同的成型效果和不同的物理機械性能。裝料時應同時振動，使粉狀原料在模具中得到初步壓實。裝料后，用手將模具正確成型。然后在模具的另一端塞上橡膠塞或塑料塞，用鐵絲扎緊，防止液體介質侵入模具。為了在壓力下將粉末中的氣體充分排出，在預先將排氣管插入粉末中，并連接真空泵抽空氣生產出一些球形產品時，要將粉末通過壓制預壓成球形，然后放入相應尺寸的等靜壓模具中；最后，將裝有粉末的模具放入高壓容器中，密封高壓容器的入口并加壓。
(3)升壓降壓啟動高壓泵，將液體介質注入高壓容器，并密切注意升壓和排氣。比如先把壓力升到5MPa，保持一段時間，讓模具里的氣體部分排出。此時粉末被壓體積縮小，所以高壓容器內壓力稍降后又升至20MPa左右，排出部分氣體后粉末體積又縮小。然后再次將壓力升至所需的工作壓力，在選定的高壓下保持20-60分鐘，然后降低壓力。當壓力降至常壓時，打開高壓容器的入口，取出模具。也可以用加熱高壓容器的方法來提高壓力。因為被加熱的液體體積膨脹，加熱后壓力會自動升高，但這種自動升壓是有一定限度的。